пятница, 8 февраля 2013 г.

производство хлорсиланов в россии

Изобретение относится к технологии получения трихлорсилана - исходного сырья для синтеза высокочистого поликристаллического кремния (ПКК), который, в свою очередь, используется для производства солнечных элементов и полупроводников.Технология получения ППК через стадию синтеза трихлорсилана наиболее широко распространена и при оптимальных сырьевых и энергетических затратах, высоком качестве получаемого трихлорсилана соответствует современным техническим требованиям. Экономическая составляющая использования такой технологии для производства солнечных элементов и удовлетворения потребности в возобновляемых источниках энергии значительно повысится, если будет снижаться себестоимость кремниевых пластин. При этом только комплексная переработка технического кремния в трихлорсилан, создание высокопроизводительной и малоотходной технологии синтеза трихлорсилана, а также получение трихлорсилана высокой степени чистоты позволит использовать эту технологию как для производства солнечных батарей, так и полупроводниковых материалов.Техническими задачами, поставленными и решаемыми настоящим изобретением, являются:- гидрохлорирование кремния оптимального дисперсного состава, с целью сокращения потерь кремния и стабилизации межфазного обмена;- эффективная очистка трихлорсилана от примесей;- переработка отходов производства в товарные продукты и создание малоотходной технологии.Известны способы получения трихлорсилана, включающие синтез хлористого водорода, гидрохлорирование измельченного технического кремния синтетическим хлористым водородом в реакторах с кипящим слоем и конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси, многоступенчатые стадии выделения трихлорсилана и его очистки с получением целевого продукта и значительных количеств отходов производства - технических продуктов, кубовых остатков и легколетучих фракций (RU 2214363, RU 2214364, SU 1432951).Основным недостатком всех этих способов является то, что ни в одном из них не решена задача - получения трихлорсилана требуемого качества для производства высокочистого ПКК.В качестве другого недостатка следует отметить, все способы обходят решение экологических проблем, которые заключаются не столько в какой-либо переработке и обезвреживании отходов, сколько в их последующей утилизации.Наиболее близким аналогом к заявленному способу является способ получения трихлорсилана гидрохлорированием технического кремния в трихлорсилан (RU 2280010), в котором отражены практически все стадии процесса, а именно:- стадия гидрохлорирования измельченного технического кремния хлористым водородом в реакторе с кипящим слоем;- стадия сепарации твердых частиц кремния и конденсации хлорсиланов из парогазовой смеси с отделением водорода и хлористого водорода;- стадия очистки трихлорсилана «реакционной» ректификацией в присутствии увлажненного газа, инертного к хлорсиланам;- стадия ректификации с получением товарного трихлорсилана;- стадия переработки отходов производства.В качестве первого недостатка данного способа можно отметить низкую селективность образования трихлорсилана, а также унос значительного количества мелкодисперсного кремния из реактора.Вторым недостатком данного способа является низкая степень очистки трихлорсилана от борсодержащих примесей.Известно, что при производстве ППК для полупроводниковых и солнечных элементов наибольшую проблему представляют борсодержащие примеси (US 4112057). Для очистки трихлорсилана от соединений бора в патенте RU 2280010 предлагается метод "реакционной" ректификации, предусматривающий частичный гидролиз содержащихся в нем хлорсиланов и борсодержащих примесей (главным образом BCl3) с получением малолетучих соединений бора. Данный метод основан на различной скорости гидролиза трихлорсилана, тетрахлорида кремния и борсодержащих примесей (прежде всего BCl3). Однако этот метод не обеспечивает требуемой в настоящее время степени очистки трихлорсилана (содержание соединений бора не более 0,1÷0,3 ppbw). Следует отметить, что данный метод недостаточен не только по своей сути, но и из-за принятого в прототипе оформления последующих стадий ректификации, которые проводят при высокой температуре и под давлением. В результате применения высоких температур и перегрева жидкостей и паров продуктов может происходить разложение термолабильных соединений бора с повторным загрязнением ими трихлорсилана. Специалистам понятно, что даже предложенная в прототипе выдержка продукта в течение 8 суток проблемы не решает.В свою очередь анализ известных способов очистки трихлорсилана от соединений бора (US 2540861, US 4112057, ЕР 0107784, US 6843972), которые заключаются в простом пропускании паров хлорсиланов через неподвижный слой твердого контакта (силикаты, аниониты и др.), с последующей многократной дистилляцией, показал, что и эти способы также не решают проблемы очистки трихлосилана до требуемого качества, а при их использовании возникает еще и ряд дополнительных проблем, связанных с быстрым загрязнением адсорбента продуктами гидролиза. Это обстоятельство и необходимость частой регенерации адсорбентов во всех случаях делают эти проблемы труднопреодолимыми.В качестве третьего недостатка способа по патенту RU 2280010 необходимо отметить, что предлагаемые в нем технические решения по обезвреживанию отходов производства, во-первых, не решают экологических проблем, поскольку не показаны даже направления утилизации полученных новых отходов, в количествах значительно превосходящих начальные, во-вторых, при предусмотренной в прототипе отжимной ректификации кубовой жидкости возникают дополнительные риски, связанные с образующимися при частичном гидролизе трихлорсилановых кубовых "хлопающих" гелей. Такие гели представляют серьезную опасность и при концентрировании способны воспламеняться в инертной среде. Об этом свидетельствуют инциденты, произошедшие в свое время на заводах компании Dow Corning. По этой причине концентрирование кубовых продуктов, как правило, не проводят, даже несмотря на весьма значительные потери ценных продуктов, включая трихлорсилан.Таким образом, обобщая изложенное, необходимо сказать, что основными недостатками способа по патенту RU 2280010 являются относительно низкая селективность образования трихлорсилана, значительный унос кремния из реактора, неэффективная очистка и низкое качество получаемого трихлорсилана, несовершенство стадии переработки отходов и отсутствие решений по их утилизации.Технической задачей данного способа является увеличение селективности образования трихлорсилана на стадии гидрохлорирования технического кремния, снижение уноса частиц кремния из реактора, увеличение степени очистки трихлорсилана от соединений бора, а также принципиальное сокращение количества отходов производства трихлорсилана при использовании безопасных методов переработки отходов в товарные продукты, в частности мелкодисперсной двуокиси кремния с высокоразвитой поверхностью.Данная техническая задача решается способом получения трихлорсилана, включающим гидрохлорирование измельченного технического кремния хлористым водородом в реакторе с кипящим слоем, последующую сепарацию твердых частиц кремния, конденсацию парогазовой смеси с разделением водорода, хлористого водорода и конденсата хлорсиланов, очистку хлорсиланов методами «реакционной» ректификации в присутствии увлажненного газа, инертного к хлорсиланам и адсорбции ионообменными смолами, а также переработку отходов производства, в котором гидрохлорированию подвергают фракцию технического кремния, содержащую, по крайней мере, 90% частиц с размером от 90 до 450 мкм и разницей в размерах частиц, не превышающих величины 250 мкм, при этом весь жидкий конденсат, образующийся на стадии гидрохлорирования, на первом этапе выделения подвергают двухступенчатой очистке от борсодержащих примесей с помощью «реакционной» ректификации и адсорбции путем пропускания паров хлорсиланов через слой борселективных ионообменных материалов, а отходы, образующиеся на всех стадиях процесса и содержащие кремний и его соединения, подвергают термогидролизу в водородном пламени.Предпочтительно перед проведением адсорбции конденсат, полученный на стадии «реакционной» ректификации, выдерживать в течение 48-72 ч, а в качестве борселективных ионообменных материалов использовать анионообменные смолы.Следующие примеры иллюстрируют способ.Гидрохлорирование технического кремнияПроцесс гидрохлорирования технического кремния осуществляли на установке, изображенной на Фиг.1. Установка включает в себя реактор 2, дозатор технического кремния 4, баллон с хлористым водородом 1, фильтр-циклон 3 для улавливания уносимой пыли мелкодисперсных твердых частиц, два холодильника-конденсатора 5 и 6, охлаждаемых рассолом с температурой минус 20°С и фреоном с температурой минус 70°С, приемник жидких продуктов 7 и узел нейтрализации абгазов 8. В качестве реактора 2 использовали стальной аппарат с диаметром цилиндрической части 50 мм, высотой 300 мм, снабженный рубашкой для отвода тепла химической реакции. Разогрев реактора до заданной температуры 310-330°С осуществляли азотом, отдельно нагреваемым в электроподогревателе до температуры 500°С. Температуру в реакторе поддерживали на заданном уровне за счет кипения водного конденсата под давлением в рубашке реактора 2.Перед началом процесса гидрохлорирования в реактор 2 загружали 250 г измельченного технического кремния заданной фракции, разогревали реактор азотом до заданной температуры и начинали подавать хлористый водород из баллона 1 со скоростью 15 л/ч. Через 1 час после начала подачи хлористого водорода давление в реакторе поднимали до 5 ати и начинали дозировку технического кремния из дозатора 4 в реактор 2 со скоростью 250 г/ч с помощью хлористого водорода из баллона 1 под давлением 5.5-6 ати.Реакционный газ после реактора последовательно проходил фильтр-циклон 3, где от него отделяли твердые частицы (главным образом, частицы не прореагировавшего кремния и хлориды металлов), два холодильника-конденсатора 5 и 6, в которых происходила конденсация жидких продуктов 5 реакции. Жидкие продукты собирали в приемнике 7, а несконденсированные газообразные продукты из приемника 7 направляли в нейтрализатор 8, заполненный содовым раствором.Процесс гидрохлорирования осуществляли в течение 4 часов. После завершения процесса определяли количество превращенного технического кремния, количество унесенного кремния из реактора вместе с газовым потоком, количество жидких продуктов и их состав методом газожидкостной хроматографии.Селективность образования трихлорсилана (STXC) и четыреххлористого кремния (SЧХК) рассчитывали по формуле;где Fi - количество г-молей трихлорсилана или четыреххлористого кремния, полученных по реакции;FSi - количество г-атомов превращенного технического кремния.Пример 1 (по прототипу)Процесс осуществляли согласно описанной выше методике при использовании фракции кремния с размером частиц 100-1000 мкм. Условия и результаты приведены в таблице 1.Примеры 2-5Процесс осуществляли согласно описанной выше методике при использовании фракции кремния, 90% которой имеют размеры частиц от 90 до 450 мкм и разницу в размере частиц не более 250 мкм. Условия и результаты приведены в таблице 1.Примеры 6-8 (сравнительные)Процесс осуществляли согласно описанной выше методике при использовании фракции кремния вне заявленного интервала. Пример 6 осуществляют при использовании фракции технического кремния с разницей в размере частиц более 250 мкм. Пример 7 осуществляют при использовании фракции технического кремния, в которой присутствуют частицы размером менее 90 мкм. Пример 8 осуществляют при использовании фракции технического кремния, в которой присутствуют частицы размера менее 90 мкм и разница в размере частиц более 250 мкм. Условия и результаты приведены в таблице 1. Пример 9 осуществляют при использовании фракции, 80% которой содержат частицы с размером 90-340 мкм. Условия и результаты приведены в таблице 1.Очистка трихлорсилана-сырца от борсодержащих соединений и выделение товарного продуктаПример 10Первую стадию очистки («реакционную» ректификацию) осуществляли на установке, изображенной

Изобретение может быть использовано в химии высокочистого поликристаллического кремния. Фракцию технического кремния, содержащую, по крайней мере, 90% частиц с размером от 90 до 450 мкм и разницей в размерах, не превышающих величины 250 мкм, гидрохлорируют хлористым водородом при повышенном давлении в реакторе с кипящим слоем. Затем проводят сепарацию твердых частиц кремния и конденсацию парогазовой смеси с отделением водорода и хлористого водорода с получением конденсата, содержащего хлорсиланы. Жидкий конденсат подвергают очистке от борсодержащих примесей «реакционной» ректификацией, выдерживанием в течение 48-72 часов. Затем пары хлорсиланов пропускают через слой борселективных ионообменных смол и выделяют трихлорсилан в присутствии увлажненного газа, инертного к хлорсиланам. Отходы, образующиеся на всех стадиях процесса и содержащие кремний и его соединения, подвергают термогидролизу в водородном пламени. Изобретение позволяет эффективно очищать трихлорсилан от примесей и перерабатывать отходы производства с получением товарного продукта - мелкодисперсной двуокиси кремния с высокоразвитой поверхностью. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРСИЛАНА

Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Соколов Фёдор Павлович (RU)

400074, г.Волгоград, ул. Рабоче-Крестьянская, 30а, ОАО "Институт по проектированию производств органического синтеза"

Адрес для переписки:

RU 2280010 С1, 20.07.2006. RU 2214363 C1, 20.10.2003. US 5063040 A1, 05.11.1991. US 4112057 A1, 05.09.1978. US 3414603 A, 16.03.1965. JP 2007-001791 A, 11.01.2007.

(56) Список документов, цитированных в отчете опоиске:

(46) Опубликовано: 20.07.2010

(43) Дата публикации заявки: 20.01.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

(21), (22) Заявка: 2008128297/15, 14.07.2008

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУСтатус: по данным на 18.08.2010 - действует

C01B33/107   (2006.01)

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБАПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

Патент на изобретение 2394762

Комментариев нет:

Отправить комментарий